Könczöl László

 


Könczöl László

Budapest Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Vegyész és Biomérnöki Kar,
Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék
, CH épület földszint 3 (nyugat)

Témavezető: Dr. Szieberth Dénes 

e-mail: konczol@mail.bme.hu, tel.: 463-1961


Hidrogénaktiválás nemfémes elemekkel

 


A kutatási téma néhány soros bemutatása

Ipari és laboratóriumi gyakorlatban sokszor előfordul, hogy telítetlen, kettős illetve hármas kötéseket tartalmazó molekulákat telíteni szeretnénk például hidrogénnel. A hidrogénmolekulában lévő kötést igen nehéz felbontani, ezért a hidrogénmolekula aktiválása (reakcióképességének növelése) rendkívüli fontossággal bíró feladat a kémiában: például petrolkémia, élelmiszerkémia, gyógyszerkémia, hidrogéntárolás területén[1]. Általában a hidrogén katalitikus bontásához átmenetifémeket használnak katalizátorként, de manapság előtérbe került a nemfémes katalizátorok használata is, mivel egyes átmenetifémek nagyon drágák, illetve környezeti szempontból károsak lehetnek. Doktori munkám során számításos kémiai módszerek segítségével ilyen nemfémes, hidrogén aktiválására alkalmas katalizátorok fejlesztésével foglalkozom. 

A kutatóhely rövid bemutatása

A kutatást a BME-VBK Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszéken folytatom Dr. Szieberth Dénes témavezetésével. A tanszéken Dr. Nyulászi László és csoportja már régóta foglalkozik elméleti kémiával azon belül ionos folyadékok, karbének, főcsoportbeli elemek kémiájával. A csoport eddigi kutatási eredményeiből számos nemzetközileg elismert publikáció született.

Elméleti Kémia Csoport (BME-VBK, SzAKT)

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

Manapság a nemfémes katalizátorok használata hidrogénaktiválási reakciókban intenzíven kutatott terület[2,3,4]. Ilyen organokatalizátorok tervezésekor gyakran kihasználják a frusztrált Lewis sav-bázis pár (FLP) elméletet[5]. A frusztrált Lewis-pár általában egy Lewis-sav (elektronakceptor) és egy Lewis-bázis (elektrondonor) által alkotott molekulapár, melyek a rajtuk lévő nagy térkitöltésű csoportok akadályozó hatása miatt nem tudnak egymással datív kötés kialakítani. A molekulapárban így kialakuló reaktív centrum képes kis molekulákat, így például a hidrogént is aktiválni (1. ábra), sőt egyes esetekben ez a folyamat reverzibilis[5,6]. Egy hidrogénező katalizátornál a reverzibilitás azért fontos, mert amellett hogy a katalizátor aktiválja a hidrogént, el is kell tudnia engedni azt, nem keletkezhet túlzottan stabil hidrogén addukt.

1. ábra: Frusztrált Lewis-párokkal történő hidrogénaktiválás.

A hidrogénaktiválási mechanizmus a frusztrált Lewis-pároknál más mint az átmenetifémeknél (2. ábra). Az átmenetifémek általában egy köztitermék (intermedier) keletkezése közben, kétlépéses reakcióban aktiválják a hidrogént[7].

2. ábra: Hidrogénaktiválás lehetséges mechanizmusai (bal: átmenetifémekkel, jobb: frusztrált Lewis-párokkal).

A reakció során keletkező η2-H2 komplex intermediert két jelentős kölcsönhatás stabilizálja: egyrészt a H2 molekula σ-kötése elektront donál a fém egyik üres d-pályájára, továbbá a fém d-típusú nemkötő elektronpárja elektront (vissza)donál a H2 σ*-lazítópályájára[7]. Ezen két kölcsönhatás eredményeként a H−H kötés megnyúlik, a hidrogénmolekula aktiválódik. A 3. ábrán látható egy példa, ahol egy központi krómatom komplexál két CO molekulát egy benzolt és egy H2 molekulát[8].

3. ábra: (η6-benzol)(CO)2Cr(η2-H2) komplex

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések

A frusztrált sav-bázis párok egy teljesen más mechanizmusú egylépéses reakcióban aktiválják a hidrogént, mely során nem található az átmenetifémekre jellemző η2-H2 komplex a reakcióúton[9]. Ellentétben az átmeneti fémekkel itt az elektron akceptor és az elektrondonor nem egy cetrumon (a fémen) lokalizálódik, hanem kettőn. Ezen két centrum (Lewis-sav és a Lewis-bázis) erős polarizációs hatás következtében azonnal bontja a H−H kötést, és nem tud kialakulni stabil η2 komplex[9]. Az általunk vizsgált difoszfoszfino-borán egy olyan FLP, mely esetén mégis kialakul egy stabil intermedier (Lásd később: Eddigi eredményeink fejezet.). Így lehetőség nyílik egy olyan reakcióút megvalósulására, amikor egy nemfémes molekula utánozza az átmenetifémekre jellemző hidrogénaktiválási mechanizmust, és köztiterméket (4. ábra).

4. ábra: Difoszfino-boránok η2-H2 komplexe.

A tervezett kutatás egyik célja annak vizsgálata, hogy hogyan befolyásolják különböző típusú helyettesítők az η2-H2 difoszfino-borán komplex stabilitását és a hidrogén aktiválás reakciógátját. Ezzel párhuzamosan szeretnénk megvizsgálni hogyan stabilizálhatóak az elektrondonor csoportokkal nem rendelkező η2-H2 BR3 komplexek. Az irodalomban eddig csak néhány példa van η2-H2 borán komplexre, és ezek közül is csak a BH5-öt sikerült előállítani − kripton mátrixban[10]. Számítások szerint minden esetben, ha egy külső bázist adunk az ilyen típusú η2-H2 borán komplexekhez, a H−H kötés rögtön polarizálódik, és azonnal bomlik[9].  

Módszerek

A kutatás során különböző ab initio számításos kémiai módszerek, és azokat implementáló kvantumkémiai szoftverek segítségével szeretnénk válaszolni a fent említett kérdésekre. Elméleti kémiai módszerek segítségével könnyen lehet modellezni molekulák szerkezetét, reakciók mechanizmusát. Egy adott komplex stabilitását is számos módon lehet jellemezni: a kötéstávolságok analízise és a kötésbontási reakciók energetikája mellett az elektronsűrűség topológiai analízise (AIM) illetve a természetes kötőpályák vizsgálata (NBO) is adatokat szolgáltat a stabilitás becsléséhez. Az η2-H2 komplexek minél teljesebb jellemzésére ezen módszerek együttesét szeretnénk használni.

A kvantumkémiai modellezést minden esetben meg kell előznie előzetes vizsgálatoknak, mely során ki kell választani a megfelelő számítási szintet (módszer és bázis készlet), ami jól leírja az adott problémát. Ezért a kutatás első felében tesztszámításokat kell végezni, mellyel ellenőrizzük a választott számítási szint jóságát. A vizsgálandó molekulák mérete miatt előreláthatólag a sűrűségfunkcionál elmélet (DFT) fogja adni a megfelelő kompromisszumot a számítás pontossága és gépigénye között. A probléma leírásához megfelelő DFT funkcionál kiválasztását kisebb tesztmolekulákra végzett magasabb szintű ab initio (MP2, CCSD(T)) számításokkal fogjuk végezni. Ezután lehet az adott probléma részletes tanulmányozásához hozzákezdeni.

5. ábra: Difoszfino-boránok reverzibilis hidrogénaktiválási reakciója.

R1: −CH3, −iPr, −tBu, −SiH3, −NiPr2 ; R2: −H, −CH3, −Ph, −Cl, −CF3, −SiH3, −SiMe3

Korábbi számítások azt sugallják, hogy a difoszfino-borán komplex stabilizálásához komplexben levő foszfornak erősíteni kell az elektrondonor, a bórnak pedig az elektron akceptor képességét[11]. Éppen ezért a következő szubsztituensekkel (pl.: nagy térkitöltésű sztérikus csoportokkal és/vagy elektronszívó, elektronküldő csoportokkal) szeretnénk kiszámolni a 5. ábrán átható egyenlet reakcióprofilját: R1: −CH3, −iPr, −tBu, −SiH3, −NiPr2 ; R2: −H, −CH3, −Ph, −Cl, −CF3, −SiH3, −SiMe3. Vizsgálnák továbbá azt is, hogy mi történik, ha kicseréljük a központi atomokat más Lewis-bázisra illetve savra (pl.: bór helyett alumínium, a foszforok helyett nitrogének).

Az elektrondonor csoportokkal nem rendelkező η2-H2 BR3 komplex stabilitásának vizsgálatához különböző sztérikus és elektronikus tulajdonságokkal rendelkező R helyettesítőkkel szeretnénk kiszámolni a következő reakciót: BR3 + H2 = BR3H2. A BR3H2 összegképletű η2-H2 borán komplexek (ha egyáltalán léteznek) könnyen elbomlanak, ezen molekulák stabilitását jól jellemzi a fentebb említett reakció reakcióhője. Ezen komplexek instabilitását azzal magyarázzák, hogy a bór nem képes elektront (vissza)donálni a H2 σ*-lazítópályájára. Felvetődik azonban az a kérdés, hogy a komplex stabilizálásához szükséges (vissza)donálás nemcsak egy külső donorcsoportról, hanem a bór és a körülötte lévő R helyettesítők B−R kötéséből is származhat, így a polarizációs hatás és ezzel együtt a komplex széteséséhez vezető hajlam csökkenhet.

Eddigi eredmények

Eddigi munkánk során kimutattuk, hogy a difoszfino-boránok képesek a hidrogént reverzibilisen aktiválni[11] (5. ábra). A difoszfino-borán olyan frusztrált Lewis-pár, amelynek egy Lewis-sav (elektronpár-akceptor) és két Lewis-bázis (elektronpár-donor) funkciós csoportja van[12]. Ezen csoportok szimmetrikus elrendeződése következtében a molekula képes imitálni az átmenetifémek η2-H2 komplexét (4. ábra v. 5. ábra: 2 molekula). Elméleti kémiai számítások szerint a komplexetet két fő kölcsönhatás stabilizálja. Egyrészt a két foszforatom nemkötő elektronpárjainak szimmetrikus elektrondonálása a hidrogénmolekula mindkét hidrogénatomja felé. Másrészt a hidrogénmolekula a rajta keletkező elektrontöbbletet továbbítja a bóratomra, ezzel erősítve a B−H2 kötést[11]. Ez az elektrontranszfer nyomon követhető a komplex elektronsűrűségének topológiai analízisével. A molekula elektronsűrűségéről háromdimenziós térkép készíthető, ezen  a kémiai kötéseket a maximális elektronsűrűség által kijelölt kötésösvény, illetve az ezen kialakuló kötés kritikus pont jellemzi. A 6. ábrán a foszforatomok és a hidrogénmolekula, illetve hidrogénmolekula és bór között kialakuló kötésösvények láthatóak. A számítások igazolják azt is, hogy a köztitermék stabilitása jelentősen befolyásolja a hidrogén aktiválás sebességmeghatárózó lépésének gátmagasságát.

6. ábra: Difoszfino-boránok η2-H2 komplexének AIM ábrája.

Várható impakt, további kutatás

A számítási eredmények alapján várhatóan egy új nemfémes hidrogénaktiválási mechanizmust térképezünk fel, ami új gondolkodásmódot vezethet be a FLP kémiába. Az egy molekulán belüli több donorcsopor alkalmazása új típusú katalizátorok fejlesztését teszi lehetővé, segítségükkel csökkenthető a hidrogénaktiválási reakciók gátja. A lehetséges célvegyületeket az együttműködő francia kutatócsoport segítségével szeretnénk szintetizálni.  Továbbá eredményeink alapján esetleg meg tudunk jósolni stabil, előállítható η2-H2 borán komplexeket, amely komplexek igen érdekesek, hiszen ezekben a molekulákban a bór öt vegyértékű, és erre az irodalomban nagyon kevés példa van. Továbbiakban tervezzük ezen ötértékű bórvegyületek előállítását itt a tanszéken.

Támogató, köszönetnyilvánítás

„A kutatás az Európai Unió és Magyarország támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával a TÁMOP 4.2.4.A/1-11-1-2012-0001 azonosító számú „Nemzeti Kiválóság Program – Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program” című kiemelt projekt keretei között valósult meg”.

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Kapcsolódó saját publikációk listája:

L. Könczöl, A. Kawachi, D. Szieberth, Organometallics 2012, 31, 120-125.

L. Könczöl, E. Makkos, D. Bourissou, D.Szieberth, Angewandte Chemie International Edition, 2012, 124 (38), 9659-9662.

Linkgyűjtemény:

Molekulapálya-elmélet

Lewis sav-bázis elmélet

Katalízis

Hidrogénezés

Hivatkozások listája:

[1] J. F. Hartwig, in Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis; University Science Books: Sausalito, CA 2010.

[2] a) A. L. Kenward, W. E. Piers, Angew. Chem. 2008, 120, 38–42; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 38–41. b) D. W. Stephan, Chem. Commun. 2010, 46, 8526–8533. c) P. P. Power, Nature 2010, 463, 171–177. d) P. P. Power, Acc. Chem. Res. 2011, 44, 627–637.

[3] a) G. H. Spikes, J. C. Fettinger, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12232–12233. b) Y. Peng, M. Brynda, B. D. Ellis, J. C. Fettinger, E. Rivard, P. P. Power Chem. Commun. 2008, 6042–6044. c) Y. Peng, B. D. Ellis, X. Wang, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12268–12269. d) Y. Peng, J.-D. Guo, B. D. Ellis, Z. Zhu, J. C. Fettinger, S. Nagase, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16272–16282. e) Z. Zhu, X. Wang, Y. Peng, H. Lei, J. C. Fettinger, E. Rivard, P. P. Power, Angew. Chem. 2009, 121, 2065–2068; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2031–2034.

[4] a) G. D. Frey, V. Lavallo, B. Donnadieu, W. W. Schoeller, G. Bertrand, Science 2007, 316, 439–441. b) D. Martin, M. Soleilhavoup, G. Bertrand, Chem. Sci. 2011, 2, 389–399.

[5] a) G. C. Welch, R. R. San Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124–1126. b) P. A. Chase, G. C. Welch, T. Jurca, D. W. Stephan, Angew. Chem. 2007, 119, 8196–8199; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8050–8053. c) G. C. Welch D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1880–1881. d) P. Spies, G. Erker, G. Kehr, K. Bergander, R. Fröhlich, S. Grimme, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2007, 5072–5074. e) P. Spies, S. Schwendemann, S. Lange, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker, Angew. Chem. 2008, 120, 7654–7657; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7543–7546.

[6] D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. 2010, 122, 50–81; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 46–76.

[7] a) R. H. Crabtree, Angew. Chem. 1993, 105, 828–845; Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 789–805. b) G. J. Kubas, in Metal dihydrogen and sigma–bond complexes; Kluwer Academic/Plenum ed.; New York, 2001. c) S. Aldridge, A. J. Downs, Chem. Rev. 2001, 101, 3305–3365. d) G. J. Kubas, Chem. Rev. 2007, 107, 4152–4205. e) R. D. Adams, B. Captain, Angew. Chem. 2008, 120, 258–263; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 252–257. f) G. J. Kubas, J. Organomet. Chem. 2009, 694, 2648–2653.

[8] J. D. Egbert, D. M. Heinekey, Organometallics 2010, 29, 3387–3391.

[9] a) T. A. Rokob, A. Hamza, A. Stirling, T. Soós, I. Papai, Angew. Chem. 2008, 120, 2469–2472; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2435–2438. b) R. Rajeev, R. B. Sunoj, Chem. Eur. J. 2009, 15, 12846–12855. c) S. Grimme, H. Kruse, L. Goerigk, G. Erker, Angew. Chem. 2010, 122, 1444–1447; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1402–1405.

[10] a) T. J. Tague Jr., L. Andrews, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4970–4976. b) P. R. Schreiner, H. F. Schaefer III, P. v. R. Schleyer, J. Chem. Phys. 1994, 101, 7625–7632. c) J. D. Watts, R. J. Bartlett, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 825–826. d) S. Fau, G. Frenking, Mol. Phys. 1999, 96, 519–527. e) O. A. Filippov, A. M. Filin, V. N. Tsupreva, N. V. Belkova, A. Lledós, G. Ujaque, L. M. Epstein, E. S. Shubina, Inorg. Chem. 2006, 45, 3086–3096. f) C. Fan, L. G. Mercier, W. E. Piers, H. M. Tuononen, M. Parvez, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9604–9606. g) Z. Lu, Z. Cheng, Z. Chen, L. Weng, Z. H. Li, H. Wang, Angew. Chem. 2011, 123, 12435–12439; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12227–12231. h) G. I. Nikonov, S. F. Vyboishchikov, O. G. Shirobokov, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5488–5491. d) J.-L. M. Abboud, B. Németh, J.-C. Guillemin, P.Burk, A. Adamson, E. R. Nerut, Chem. Eur. J. 2012, 18, 3981–3991.

[11] L. Könczöl, E. Makkos, D. Bourissou, D.Szieberth, Angew.Chem Int. Ed. 2012, 124, 9659-9662.

[12] S. Bontemps, G. Bouhadir, P. W. Dyer, K. Miqueu, D. Bourissou, Inorg. Chem. 2007, 46, 5149–5151.